层状黑磷烯和Ti3C2MXene自组装成分子级异质结作为高性能的钠离子电池负极材料

【研究背景】

近年来，磷是一种廉价环保的材料，其作为钠离子电池最有前途的负极材料之一，由于其形成Na₃P合金拥有高达~2596 mAh g-1的理论容量，几乎超过了目前可用的任何其他钠离子负极材料。然而，在电化学反应过程中，其本身较差的导电性和结构稳定性以及充放电过程中体积膨胀大和易粉化，进而导致较差的电化学性能，严重制约了其商业应用。因此，研究具有高比能、高功率密度的钠离子电池具有十分重要的意义。

相对于红磷和白磷，黑磷 (BP) 是磷中最稳定的同素异形体，可以很容易地剥离成具有较少层数的纳米片，是制备高性能钠离子电池的理想材料。然而，少层的BP纳米片在水中通常带负电荷，并且由于磷和氧的反应，会发生快速降解，极大地降低钠离子电池的电化学性能，且现有技术还无法得到高稳定性的BP钠电负极材料。如何避免BP材料在制备过程的自身氧化提高其结构稳定性以及改善导电性差和膨胀后易粉化的问题，是钠离子电池研究的一个难题。

为了解决上述问题，普遍的应对措施是将BP引入到导电载体材料中，例如石墨烯和碳纳米管等。然而，常见碳材料的离子扩散能力较弱，不利于实现高活性反应动力学和高能量密度。因此，寻找一种既能够改善电极材料导电性，抑制BP的体积效应，又具有良好电化学反应活性的BP载体材料具有重要意义。此外，相对于其他简单的复合，层层自组装的纳米片异质结在充放电过程中可能会发生结构变化， 但是纳米片层之间形成的夹心结构可以有效地防止活性物质的流失，从而保证性能的稳定性。Ti₃C₂ MXene是一种新型二维层状过渡金属碳化物，具有良好的导电性、表面可修饰、层间距可调控、低的离子扩散阻力，高的赝电容行为存储，非常适合作为钠离子电池负极材料。因此Ti₃C₂ MXene是理想的BP载体材料，用于改善BP的导电性和结构稳定性。

【成果简介】

近日，山东大学尹龙卫教授和王成祥副研究员课题组采用静电吸附自组装成层层堆叠PDDA-BP/Ti₃C₂异质结。分子级水平厚度的异质结由于两个组分面对面接触，使得几乎所有活性位点位于表面，导致赝电容行为占主导，并且平行二维夹层间距提供了有效的电荷传递和离子扩散通道，加速电化学动力学。DFT计算表明，Na首先与BP结合，然后在-F、-O和-P上进行混合吸附，BP与Ti₃C₂之间的强相互作用可以有效降低Na与BP之间的结合能。更重要的是，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结材料中BP 纳米片可以转化为单分散的BP纳米颗粒通过化学作用分布在Ti₃C₂纳米片之间，以缓冲体积膨胀和阻止BP的聚集，并且作为更强的协同吸附位点加速钠化过程。此结构在0.1 A. g^-1的电流密度下，经过500圈循环后展示了超高的可逆容量1112 mAh g^-1，甚至在2.0 A. g^-1的电流密度下，仍能保持464 mAh g^-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能。更重要的是在1.0 A g^-1下， 经过2000圈循环后获得~ 658 mAh g^-1的可逆容量，平均每次的容量衰减率为0.05%，显示了超长的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。赵瑞正为本文第一作者。

【主要结果】

图1 PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结的合成过程示意图

图1展示了实验过程中PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结的制备过程。首先利用盐酸和氟化锂刻蚀插层以及后续可控地超声剥离制备了单分散的带负电的ex-Ti₃C₂纳米片， 与此同时，利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)辅助水溶液可控地超声剥离制备单分散的带正电的PDDA-BP纳米片，其中PDDA不仅可以改善BP纳米片的电负性，而且能够钝化BP以防止在其水中氧化，增强稳定性和分散性。随后，两种带相反电荷的分子水平厚度的单分散纳米片悬浮液静电吸附自组装成层层堆叠PDDA-BP/Ti₃C₂异质结，从而最大程度上发挥出各组分优势。

图2 PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结的SEM、TEM、AFM、TG、XRD 和Raman表征结果

如图2所示， SEM、TEM、AFM和XRD表征结果显示，分子水平厚度的PDDA-BP和ex-Ti₃C₂纳米片逐层均一堆叠，展示出如预期的柔性层状异质结以及均一的形貌和元素分布。TG表征结果显示PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结中BP的实际含量占据38.4%，接近计算值。Raman表征结果显示ex-Ti₃C₂与PDDA-BP之间存在强列的相互作用，有利于异质结电极材料在循环过程中保持良好的结构稳定性，同时，P-O-Ti键的存在有利于界面电荷和离子传输，提高反应动力学。

图3 PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结电极材料的电化学性能

如图3所示， ex-Ti₃C₂和PDDA-BP之间良好的协同作用使得PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结电极材料表现出优异的循环稳定性，在0.1 A. g^-1的电流密度下，经过500圈循环后，可逆容量仍能保持在1112 mAh g^-1。即使在2 A/g的大电流密度下，PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结电极材料的可逆容量仍能达到464 mAh g^-1，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。更重要的是，PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结电极材料在1.0 A g^-1的电流密度下，经过2000圈循环后，比容量仍能保持在658 mAh g^-1，平均每次的容量衰减率为0.05%，显示了超长的循环稳定性和潜在适用性。另外，PDDA-BP/Ti₃C₂分子异质结电极材料的电化学性能明显优于物理机械混合的BP-Ti₃C₂电极材料，提高了BP材料的利用率，进一步说明“宏观无序、微观有序”电极优势明显。

图4 PDDA-BP /Ti₃C₂异质结构电极材料在循环前后的结构演变

如图4所示，在第一次钠化/去钠化过程中，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结材料中BP 纳米片可以转化为单分散的Na₃P纳米粒子，并进一步转化为单分散的BP纳米粒子， 这些BP纳米粒子通过强的P-F和P-O键相互作用均匀分散并限制在Ti₃C₂纳米片之间，以缓冲体积膨胀和阻止BP的聚集，而其自身未发生明显变化。因此，电化学反应过程从第二圈循环是高度可逆的，这有利于优异的循环稳定性和倍率性能。更重要的是，由于ex-Ti₃C₂的存在，这些尺寸减小的BP纳米颗粒即使经过500次循环后也能保持单分散状态，进一步证明了PDDA-BP/Ti₃C₂异质结材料优异的循环稳定性。

图5 DFT计算揭示的钠化过程

如图5所示，Na⁺与BP纳米颗粒的结合能小于其与PDDA-BP/Ti₃C₂异质结的结合能，说明Ti₃C₂基底不仅促进了Na与BP 的结合，而且能缓解钠化过程的体积膨胀。另外，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结层间的-F，-OH，-O等官能团可以协同Na-P的成键，降低结合能，促进合金化反应以及快速离子扩散和电荷转移动力学，进一步加速钠化过程。

图6 电化学测试揭示电极材料的动力学差异

如图6所示，EIS阻抗谱表明, PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极材料具有最高的电导率和电荷转移能力以及高的扩散系数和快速的离子扩散速率，因此反应动力学得到提升。CV测试结果表明，对于阴极和阳极电流，峰值电位的b值分别为0.82和0.87，表明表面法拉第氧化还原反应主要是电容行为。ex-Ti₃C₂和PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极材料显示出比其它电极更好的离子扩散和电荷转移动力学。随着扫速的上升，赝电容行为的容量贡献比例逐渐变大，在1.0 mV/S的扫速下，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极材料赝电容行为的容量贡献为60.7%。此外，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极材料在相同的电流密度下展示出比机械混合的BP-Ti₃C₂电极材料大得多的赝电容行为的容量贡献比例，这可能是由于在PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极中ex-Ti₃C₂和PDDA-BP的充分接触，有利于电子传递和结构稳定。相对而言，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结电极材料提升了电池的可逆容量以及电化学动力学，得益于其独特的分子级水平厚度异质结构。

【结论与展望】

本文利用BP的高理论容量和Ti₃C₂的高电子导电性、柔性以及丰富的官能团可控地制备出分子水平厚度Ti₃C₂和PDDA修饰的BP单元，进而通过静电吸附自组装成层层堆叠PDDA-BP/Ti₃C₂异质结材料。分子级水平厚度的异质结由于两个组分面对面接触，使得几乎所有活性位点位于表面，导致赝电容行为占主导，并且平行二维夹层间距提供了有效的电荷传递和离子扩散通道，加速电化学动力学。DFT计算表明，Na首先与BP结合，然后在-F、-O和-P上进行混合吸附，BP与Ti₃C₂之间的强相互作用可以有效降低Na与BP之间的结合能。更重要的是，PDDA-BP/Ti₃C₂异质结构中BP 纳米片可以转化为单分散的BP纳米颗粒通过化学作用分布在Ti₃C₂纳米片之间，以缓冲体积膨胀和阻止BP的聚集，并且作为更强的协同吸附位点加速钠化过程。本文设计的人工分子级异质结构及其潜在机制应该对其他材料的应用具有吸引力。

【文献参考】

Ruizheng Zhao, Zhao Qian, Zhongyuan Liu, Danyang Zhao, Xiaobin Hui, Guanzhong Jiang, Chengxiang Wang, Longwei Yin, Molecular-level heterostructures assembled fromlayered black phosphorene and Ti₃C₂ MXene as superioranodes for high-performance sodium ion batteries, Nano Energy 65 (2019) 104037, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104037

【团队介绍】 

本文第一作者为山东大学材料科学与工程学院在读博士赵瑞正, 通讯作者为山东大学尹龙卫教授和王成祥副研究员。尹龙卫教授在Nature Mater., Nature Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano等学术期刊发表论文200余篇，SCI他引近6600次。承担国家和省部级项目15项，获发明专利16项。任全国体视学会常务理事，全国材料学会、全国电镜学会理事，山东电镜学会理事长。科研团队成立于2006年，现在读研究生（博、硕）共27人，青年教师4人。主要研究方向为能量转换与存储，近年来，在能源存储领域，围绕材料的设计和制备、性能与结构研究等方面开展了很多系统的创新性工作。

论文材料由吉林11科技公司提供，如果对MXene相关产品有需求的朋友可关注11科技公司网站或者淘宝店铺！

淘宝店铺：

https://shop412448601.taobao.com/?spm=2013.1.0.0.4473133db7KpTa

公司网址：

www.11tech.com.cn